Второе начало термодинамики и энтропия

Второе начало термодинамики первоначально было сформулировано в середине XIX в. как эмпирический закон теплопередачи, полученный из практики конструирования тепловых машин. В формулировке Р. Клаузиса закон звучал так: «Теплота не может сама собой переходить от холодного тела к нагретому». А в определении В. Томсона так: «Единственным результатом любой совокупности процессов не может быть превращение теплоты в работу. Или по-другому: теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы».

Из приведенных формулировок вытекает следующее: теплота и работа — это не эквивалентные формы передачи энергии. Работа может полностью превращаться в теплоту, но энергия теплоты превращается в работу лишь частично. Различие между первым и вторым началом термодинамики состоит в том, что первое начало выражает баланс энергетических процессов (внутренняя энергия системы есть сумма теплоты и работы), а второе указывает направление протекания этих процессов (работа, например механическое перемещение, может полностью превращаться в теплоту, но не наоборот). Второе начало термодинамики отражает направленность и, следовательно, необратимость определенных физических процессов.

Действительно, существование необратимых процессов в макромире не вызывает сомнения. К ним относится установление равновесной температуры при тепловом контак
те горячих и холодных тел, перемешивание первоначально разделенных газов в результате диффузии и т. п. Однако сточки зрения молекулярно-кинетической теории, сводящей тепловые макроскопические процессы к механическим взаимодействиям на микроскопическом уровне, возникновение необратимости достаточно неожиданно, поскольку механические процессы обратимы во времени. Например, это означает, что заснятые при большом увеличении на кинопленку столкновение и разлет двух молекул будут выглядеть на экране вполне правдоподобно, независимо от того, в каком направлении прокручивается кинопленка. Если же на пленку заснят процесс диффузии (перемешивания) газов так, что движение отдельных молекул неразличимо, а система наблюдается в целом как микроскопическая, выбор правильного направления движения пленки, не вызовет сомнения.

Проблема понимания механизма возникновения необратимости имеет большое значение: наличие необратимых процессов определяет направление течения времени. В мире, где существуют только обратимые процессы, видимо, было бы невозможно отличить прошлое от будущего.

Механизм возникновения необратимости можно понять на примере расчета интуитивно весьма маловероятного события: образования вакуума в одной половине комнаты вследствие случайного перемещения всех хаотически движущихся молекул в другую половину. Очевидно, что вероятность нахождения одной молекулы в выбранной половине объема равно 0,5. Если движения молекул независимы, то вероятность всем X молекулам оказаться в этой половине равна произведению вероятностей для каждой из молекул. Таким образом, полный вакуум в половине комнаты возникает с вероятностью 0,5 в степени Х. Допустим, в комнате всего 100 молекул, тогда вероятность того, что все они одновременно окажутся в одной половине комнаты, — 0,5 в сотой степени, а это очень маленькая величина. Получается, что такое событие теоретически произойти может, но вероятность его близка к нулю. Таким образом, вероятность равномерного распределения молекул между двумя половинами объема превосходит вероятность образования вакуума в одной из половин в огромное число раз.

Можно также заметить следующее: наиболее вероятно состояние, когда молекулы равномерно заполнят весь объем, но реализовано это состояние может быть различными способами. Если мысленно занумеровать все молекулы, а потом их перемешать, вероятнее всего, что в одной половине объема будет находиться половина молекул, но вот какие именно это будут молекулы — неизвестно. Например, это могут быть молекулы 1, 2, 3, 4 и 5, но возможно, что 1, 3, 5, 7 и 9 или 2, 4, 5, 7, 10 и т. д. Получается очень много вариантов.

Приведенный пример позволяет сформулировать общий механизм возникновения необратимости макроскопических процессов. Одинаковые макроскопические состояния могут реализовываться различным числом отличающихся друг от друга микроскопических, переход между которыми не приводит к новым макросостояниям. Наиболее вероятными являются те макроскопические состояния, которым соответствует наибольшее число микроскопических. Такие состояния называют термодинамически равновесными. Если же искусственно создать неравновесное макроскопическое состояние, реализуемое малым числом микроскопических, вероятность их повторной реализации оказывается
весьма малой, что и означает переход системы в макроскопическое состояние, соответствующее термодинамическому равновесию. Самопроизвольный выход макроскопической системы из состояния термодинамического равновесия возможен, но крайне маловероятен.

Количественной мерой вероятности реализации макроскопического состояния является его энтропия, определяемая соотношением S = kN х ln (АО, где N — число соответствующих ему микроскопических состояний. В ходе необратимых процессов, т. е. при переходе к более вероятным состояниям, энтропия системы возрастает, а при обратимых процессах — сохраняется. Можно сказать, что энтропия — это мера беспорядка в системе.

Из второго начала термодинамики следует невозможность создания вечного двигателя второго рода, который представляет собой гипотетическое устройство, предназначенное для совершения макроскопической работы за счет энергии теплового движения вещества. Функционирование подобного устройства в замкнутой системе не противоречит закону сохранения энергии, но крайне маловероятно, поскольку позволило бы осуществить процесс, сопровождающийся уменьшением энтропии (теплый газ, находящийся в состоянии термодинамического равновесия, с помощью такого двигателя можно было бы немного остудить, а полученную за счет этого энергию использовать на нагревание части газа, что вывело бы его из равновесия).

Связь между энтропией и информацией — еще одно важное следствие второго начала термодинамики. Под информацией понимаются любого рода сведения, переданные от одного объекта к другому. К. Шеннон разработал статистическую теорию информации и ввел понятие информационной энтропии, которая выступает как мера неопределенности при характеристике объекта или явления и базируется на вероятностном подходе.

Для того чтобы показать связь информации и энтропии, обратимся к нашему примеру с молекулами. Зададимся вопросом, в каком случае мы знаем о системе больше: когда все молекулы сосредоточены в одной половине объема или когда они равномерно распределены по всему объему? Очевидно, в первом: про каждую молекулу мы можем точно сказать, в какой она половине объема. Если же молекулы распределены равномерно, то интересующая нас конкретная молекула может с равной вероятностью быть в любом отделении. Для остальных состояний- количество доступной информации о системе будет промежуточным между этими двумя крайними случаями. Например, если нам известно, что состояние системы есть 7/3, то на вопрос «где находится молекула № 1?» можно ответить, что с вероятностью 0,7 она, допустим, в левой половине объема, а это значит, что мы знаем больше, чем ничего. Таким образом, чем более система упорядочена, чем меньше энтропия, тем определеннее, больше знание о системе.